当代石油化工新技术发展动向
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[时间:2009-08-26 振威石油网 关注度:0]
摘要: 当代石油化工技术的发展趋势是:用高新技术提升传统工艺,开发更高效的新型催化剂,发展清洁生产工艺,生产环境友好产品,使石化技术提高到一个新水平,为石化工业的可持续发展提供有力支撑。现就当代石油化工的技术进展分述于后。
1、生产...
当代石油化工技术的发展趋势是:用高新技术提升传统工艺,开发更高效的新型催化剂,发展清洁生产工艺,生产环境友好产品,使石化技术提高到一个新水平,为石化工业的可持续发展提供有力支撑。现就当代石油化工的技术进展分述于后。
1、生产乙烯新技术
Lummus公司开发的Ethylene2000乙烯生产工艺近年得到推广应用。该工艺的特征是短停留时间裂解炉、快速急冷转油线换热器(TLE)和在线清焦技术。美国NROC公司位于阿瑟港的石化企业860Kt/a乙烯装置、沙特阿拉伯Yanpet公司760kt/a乙烯装置和Kemya公司700Kt/a乙烯装置中均采用了Ethylene2000工艺。
道化学公司开发了可削减乙烯生产费用的乙烯生产新工艺,采用了乙烷在自热条件下进行催化氧化脱氢。乙烷/氧气/氢气以一定比例进料预热至275℃,通过负载在MgO上的Pt/Cu催化剂,压力为0.135MPa,空速为125752h-1。与催化剂接触后,反应温度在几秒时间内就上升到925℃。在自热条件下,乙烯选择性为8l%,乙烷转化率为75%。虽然选择性与蒸汽裂解大致相同,但转化率大大超过通常的65%。主要副产物为甲烷(6.4%)、一氧化碳(6.0%)和二氧化碳(1.4%)。进料中氢气的存在提高了乙烷的转化率,而深度氧化生成的二氧化碳大大减少。该工艺也适用于流化床,乙烯选择性(83%)比固定床系统稍高。流化床反应器的另一优点是从放热反应过程中易于回收热量。
洛阳石化工程公司开发了重油直接裂解制乙烯(HCC)专利技术,现已在黑龙江齐齐哈尔化工公司成功地进行了工业应用试验,达到世界同类技术的领先水平。这套由催化裂化装置改造的HCC装置属世界上第一套重油直接裂解制乙烯的工业化装置,处理能力为60kt/a,原料为100%大庆常压渣油。采用活性、选择性、稳定性均良好的LCM-5专用催化剂。乙烯和丙烯的单程裂解质量产率分别达到22.0%和15.5%左右。混合丁烯质量产率为8%,乙烯质量产率为6%~7%。如乙烷回炼,乙烯质量产率可提高到26%~27%,丙烯质量产率提高16%左右。
最近,还发展了延长乙烯裂解炉运转周期的抗垢剂和炉管涂层技术。道化学加拿大公司推出称为CCA-500的抗垢剂,使雪佛龙—菲利浦斯化学公司蒸汽裂解的焦炭和一氧化碳生成量大大减少。这种抗垢剂根据炉管的不同条件,可使裂解炉运转时间延长2~8倍,并可使裂解炉在较高进料流率下操作,提高转化率和裂解深度。道化学公司已在加拿大Saskatchewan乙烯装置上完成了CCA-500的工业试验。除已应用于美国得州斯韦尼的乙烯联合装置外,也转让给韩国大林公司扬泉装置和埃克森美孚公司在美国得州休斯敦的装置。
日本大同钢铁公司和壳牌公司联合开发了乙烯裂解装置内壁涂层的反应炉管,这种新型炉管被称为等离子电力焊接(PPW)技术管(PIT)。中试表明,该涂层可防止炉管内表面焦炭沉积,使2次清焦作业之间的运转周期延长50%,同时使炉管寿命延长2~3倍。采用PPW技术,使反应炉管内壁生成 2~4mm厚的涂层,无气泡无气孔,然后将其加工成镜面。壳牌公司已向世界推广该技术,期望获得全部乙烯反应炉管市场份额的15%,估计年价值3亿多美元。
简易的烯烃分离技术也在开发之中。埃克森美孚公司开发出从乙烷和其他气体中分离乙烯的、有潜在吸引力的新系统(世界专利AppI 00/61527)。
2、增产丙烯技术
丙烯的年需求增长率超过乙烯,达到5.6%。预计世界丙烯年产能将由2000年60Mt增加到2002年63Mt、2004年66Mt、2008年76Mt。为了增产丙烯,丙烯生产技术已趋向多样化。蒸汽裂解和催化裂化是丙烯的两个主要来源。蒸汽裂解产的乙烯是丙烯的1倍,催化裂化(FCC)将4%VGO转化成C3物流,可分离出70%丙烯和30%丙烷。
丙烷脱氢是丙烯的第三位来源,转化率为80%。建设1套300kt/a装置约需投资l.19亿美元。现全球已建有8套装置,总能力1.20Mt/a。据预测,到2010年,通过丙烷脱氢可生产4Mt/a丙烯。
另一种专门用于生产丙烯的工艺是歧化反应工艺。乙烯与2—丁烯反应生成2个分子的丙烯。将歧化反应与蒸汽裂解相组合时,丙烯与乙烯生产比可提高到1.0~1.2,而传统的石脑油裂解为0.6。原菲利浦斯公司开发、现Lummus公司拥有技术转让权的Triolefins歧化转化工艺在330~400℃下采用钨基催化剂的固定床反应器,已有1套工业化装置。
歧化反应技术的缺点是投资较高,对原料杂质较为敏感,同时存在将高价乙烯降级生产低价丙烯的经济性问题。一种替代途径是将较低价值原料如C4、C5,热解汽油、瓦斯油通过催化裂化改质为烯烃。阿科化学公司KBR公司拥有技术转让权的Superflex工艺基于KBRFCC技术,当与烯烃联合装置相组合时,可提高整个丙烯/乙烯比。进入反应系统前,C4、C5先进行选择性加氢使炔烃和二烯烃转化为烯烃。
将C4和C5烯烃转化为乙烯和丙烯的一种替代途径是采用固定床催化裂化。
3、轻质烷烃活化技术
21世纪石油化工原料将可能转向以更廉价的天然气类烷烃为主,因而,原料路线由烯烃向烷烃的转移将是新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。21世纪可能工业化的烷烃活化技术包括乙烷制醋酸,异丁烷制甲基丙烯酸酯,乙烷催化脱氢制乙烯,以及丙烷制丙烯酸等。
乙烷生产乙烯的醋酸;乙烷直接生产氯乙烯;由丙烷直接生产丙烯腈和由正丁烷直接生产1,4-丁二醇等烷烃活化技术已接近工业化。
4、新型催化剂技术
加氢催化剂、异构化催化剂、聚烯烃催化剂等新品种不断推出。IFP开发的乙苯异构化生产对二甲苯新催化剂,可使对二甲苯产率由一般的88%提高到93%,称为Oparis的新催化剂可转化高达40%的乙苯,并使C8芳烃损失减少到小于2%。
恩格哈德公司和Ascot精细化学品公司新开发一种推向工业化的催化剂,其具有均相催化剂高的选择性,又可采用过滤方法于以回收。与常规的多相催化剂所不同的是,不会受原料中存在的硫、芳烃溴化物和硝基及苄氧基功能团的毒害。
在聚烯烃生产用催化剂领域,茂金属催化剂和其他单活性中心催化剂正在推广应用,更高活性的催化剂也在开发之中。
5、清洁生产技术
对环境友好的清洁生产工艺是21世纪石化技术发展的必然趋势,它包括不用有毒有害原材料,废气、废水、废渣生成少,最终实现“零排放”的环保技术,以及排放废弃物料的有效回收利用,更可以涵括生产产品废弃后(如废弃塑料)的回收利用。
可实现工业应用的环保技术主要是不用光气、硫酸、磷酸、氢氰酸、盐酸、三氯化铝等有毒有害原材料生产石化产品的新技术。用离子交换树脂催化剂替代盐酸生产双酚—A,或用离子交换树脂催化剂替代硫酸生产仲丁醇;用氟化氧化硅/氧化铝催化剂替代氢氰酸生产直链烷基苯;改变原料路线,用异丁烯替代丙酮和氢氟酸为原料,生产甲基丙烯酸甲酯;生产可降解(包括生物降解、光降解)塑料等。
异丙苯生产采用丙烯使苯烷基化,所用的是Flidel-Crafts催化剂系统:固体磷酸(占世界能力90%)和三氯化铝。这两种催化剂均存在需处置的环境问题。美孚公司推出分子筛催化剂MCM—22,采用该催化剂,使异丙苯生产在产率、能耗、产品纯度、环保、腐蚀性和维护方面均得到重要改进。采用该催化剂的工艺已在全世界建成10套装置,占全球异丙苯生产能力的50%以上。MCM-21催化剂对环境呈惰性,无需特定装填或处理,可方便地从反应器中取出和再生。
聚碳酸酯由双酚—A与光气在水溶液或非水溶液中聚合反应生产。现已开发了几种不用光气的替代工艺。GE公司采用无光气技术在Cartagena建造了PC装置,拜尔公司也在Antewerp建造了40kt/a无光气熔融法装置。旭化成公司计划使用其无光气技术在台湾省兴建装置。所有工艺均采用碳酸二苯酯作羰基化剂。Wahlco空气系统公司开发了将尿素在现场转化为氨的U2A系统。该技术可将无毒的尿素转化为氨,供控制NOx之用。需要时可在现场产生氨,解决了在运输和处理氨时造成的环境卫生和安全卫生问题。选择性催化还原和选择性非催化还原均可使用氨从燃烧排气中去除NOx。
既有经济效益又有环境效益的废弃塑料回收利用工艺已引起人们极大兴趣。第一套工业化装置(回收PVC和聚酯5000t/a )2001年在法国投产。再生PVC的费用为原树脂的2/3。日本帝人公司开发了从废弃聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶回收对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)的循环利用工艺。
6、高效设备技术
研制开发高效设备是提升石化技术的重要内容。日本丸善石化公司等联合研制了可大幅度节能的内部换热型蒸馏塔,连续进行100h以上苯-甲苯体系蒸馏分馏,得到高纯度苯和甲苯,同时节能30%以上。计划2006年前用于大规模生产。其基本原理是通过压缩蒸馏塔回收部向浓缩部移动的蒸气,使浓缩部的温度比回收部高,两部分结合后,热从浓缩部向回收部转移,因而可减少加热用能。塔器为内侧浓缩部、外侧回收部的同心圆结构蒸馏塔。即使外回流比为零(现有装置为1.5),也能在塔顶得到99.9%的苯,塔底得到99.8%的甲苯,且可节能30%以上。
英国BHIRSolution公司开发的紧凑式换热器型反应器(HEX)通过了首次工业化规模试验,使制备有机中间体的反应时间由一般18h减少到30Min。工艺过程涉及硫醚通过亚砜中间体两段催化氧化为砜。放热反应要求2个液相进行混合。传统工艺在批量搅拌式反应器中按半连续方式进行。HEX反应器使过程可按连续方式操作,改进了混合和传热,缩短了停留时间。这种紧凑式反应器由扩散法粘结的薄板组合块构成,具有用化学蚀刻法产生的特定流道。HEX技术已被4家化学公司选用,用做宽范围化学反应的反应器。